*、硫化基本概念和工艺要素
硫化是橡胶制品生产的.后*个工艺过程。在这个过程中，胶料中的生胶与硫化剂发生化学发应，由线型结构的大分子交联成为立体的网状结构的大分子，使塑性状态的橡胶转变为弹性状态的橡胶制品，从而获得完善的物理性能和机械性能和化学性能，成为有使用价值的高分子材料。在工业生产中，这种交联反应是在*定温度，时间和压力条件下完成的，这些条件称为硫化条件。
1、 橡胶的硫化反应过程
诱导阶段，交联反应阶段，网状形成阶段。
2、 硫化历程图
烧焦阶段，热硫化阶段，平坦硫化阶段，过硫化阶段
3、 硫化压力
*般橡胶制品在硫化时要施以压力，目的在于：
1) 防止制品在硫化过程产生气泡，提高胶料的致密性。
2) 使胶料易于流动和充满模槽
3) 提高胶料与胶料的密着力
4) 有助于提高硫化的物理机械性能
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硫化工艺 |
加压方式 |
压力Mpa |
硫化工艺 |
加压方式 |
压力Mpa |
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汽车外胎硫化 |
水胎过热水加压 外模加压 |
2.2-4.8 15 |
注压硫化 |
注压机加压 |
120-150 |
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模型制品硫化 |
平板加压 |
24.5 |
汽车内胎蒸汽硫化 胶管直接蒸汽硫化 |
蒸汽加压 蒸汽加压 |
0.5-0.7 0.3-0.5 |
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传动带硫化 |
平板加压 |
0.9-1.6 |
胶鞋硫化 |
热空气加压 |
0.2-0.4 |
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输送带硫化 |
平板加压 |
1.5-2.5 |
胶布直接蒸汽硫化 |
蒸汽加压 |
0.1-0.3 |
硫化加压的方式通常有下列几种：*是用液压泵通过平板硫化机把压力传递给模型，再由模型传递给胶料；二是硫化介质直接加压（如蒸汽加压）；三是以压缩空气加压；四是由注压机注压等。
4、 硫化温度和硫化时间
硫化温度是橡胶发生硫化反应的基本条件，它直接影响硫化速度和产品质量。硫化温度高，硫化速度快，生产效率高。反之，硫化速度慢，生产效率低。硫化温度高低应取决于胶料配方，其中.重要的是取决于橡胶种类和硫化体系。但应注意的是，高温橡胶分子链裂解，*发生硫化返原现象，结果导致强伸性能下降，困此硫化温度不宜太高。温度是硫化三大要素之*，与所有化学反应*样，硫化反应随温度升高而加快，并且大体适用范.霍夫定律，即温度每上升8~10。C(约相当于*个表压的蒸汽压力)，其反应速度约增加*倍；或者说，反应时间约减少*半。随着室温硫化胶料的增加和高温硫化出现，硫化温度趋向两个.端。从提高硫化效率来说，应当认为硫化温度越高越好，但实际上不能无限提高硫化温度。.先受到橡胶导热性.小阻碍，对于厚制品来说，采用高温硫化很难使内外层胶料同时达到平坦范围；其次，各种橡胶的耐高温性能不*，有的橡胶经受不了高温的作用，如高温硫化天然橡胶时，溶于橡胶中的氧随温度提高而活性加大，引起强烈的氧化作用，破坏了橡胶的组织，降低了硫化胶的物理机械性能，.三，高温对橡胶制品中的纺织物有害为棉纤维布料超过期作废140℃时，强力下降，在240℃下加热四小时则完全破坏。
各种胶料.宜硫化温度范围
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胶料类型 |
.宜硫化温度 |
胶料类型 |
.宜硫化温度 |
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天然橡胶胶料 |
143 |
丁基橡胶胶料 |
170 |
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丁苯橡胶胶料 |
150 |
三元乙丙胶料 |
160-180 |
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异戊橡胶胶料 |
151 |
丁腈橡胶胶料 |
180 |
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顺丁橡胶胶料 |
151 |
硅橡胶胶料 |
160 |
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氯丁橡胶胶料 |
151 |
氟橡胶胶料 |
160 |
(1)用范.霍夫方程式计算等效硫化时间
t 1/ t 2=K*EXP((t2-t1)/10)
t1—温度为t1时的硫化时间min
t 2—温度为t2时的硫化时间min
K—硫化温度系数（通常K=2）
(2)阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间
In(t 1/t 2)=E*((t2-t1)/t1*t2)/R
t1—温度为t1时的硫化时间min
t 2—温度为t2时的硫化时间min
t1、t2—硫化温度K
R—气体常数（R=8.3143J.mol-1.K-1）
E—硫化反应活化能，由实验测得，kJ/mol
利用以上公式可算出不同温度下的等效硫化时间，据试验表明用阿累尼乌斯公式计算结果比范堆夫公式更准确。
二、硫化温度系数
硫化温度系数K是*个重要的硫化工艺参数。而且K值随胶料配方和硫化温度而变化，表2-5列出了几种胶料在不同温度下的K值。
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胶料种类 |
温度范围℃ |
|||
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120-140 |
140-160 |
160-170 |
170-180 |
|
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天然橡胶 |
1.70 |
1.6 |
—— |
—— |
|
丁苯橡胶-30A |
1.5 |
1.5 |
1.95 |
2.3 |
|
氯丁橡胶 |
1.7 |
1.7 |
—— |
—— |
|
丁基橡胶 |
—— |
1.67 |
1.8 |
—— |
|
丁基橡胶-18 |
1.85 |
1.6 |
2.0 |
2.0 |
|
丁基橡胶-26 |
1.85 |
1.6 |
2.0 |
2.0 |
|
丁基橡胶-40 |
1.85 |
1.5 |
2.0 |
2.0 |
可采用硫化仪测各参数，然后计算K值
三、硫化仿真和微机群控系统
1、 硫化热传导的计算
在橡胶制品的加热硫化过程中，温度总是由制品的表面传递到中心层的，橡胶是*种热不良导体，由表面传过来的热能需经*定的时间才能传递到中心层里。传热过程温度与时间关系的测定，除了直接测温法，即将测温单元（热电隅）埋在需测温的部位，记录温度和时间关系以外，另*种是用理论计算，
（1） 薄层制品的热传导计算
公式：ts-tc/(ts-to)=S(Z)
ts—薄板的表面温度℃
tc—薄板的中心温度℃
to—薄板的原始温度℃
S(Z)是*种无穷*数，数值可查表。
得，由t=ZL2/a算出加热传导时间
（2） 多层制品的热传导计算
虽然多层制品几何形状复杂，但传热方式和无界薄板非常相似，热量只向厚度方向传递，可以忽略边界的影响。因此仍然可以沿用无界薄板的计算公式进行热传导计算。
设基准层的热扩散率为a1，则要将热扩散率为a2的胶层的厚度L2换算成基准层的当量厚度（设为L2C）,按下式计算
L2C=L2*(SQRT(a1/a2))
得，由t=ZLc2/a算出加热传导时间
(3)立方体、短圆柱体等制品的热传导计算
1)长为L，宽为M的方形长棒制品
ts-tc/(ts-to)＝S(at/L2)S(at/M2)
2 )长为L,宽为M，高为N的立方制品
ts-tc/(ts-to)＝S(at/L2)S(at/M2) S(at/N2)
3)半径为R,长为L的圆柱制品
ts-tc/(ts-to)＝C(at/R2)S(at/L2)
注：t—热传导时间,s
长度单位为cm
(4)热扩散率a的确定
热扩散率 a 是热传导计算的*个非常重要的参数。从物理意义说，a 是衡量物料导热时温度变化快慢的*个标志，其大小决定于材料的性质。
公式：a=(p1a1+p2a2+…..)/s
a— 所求胶料的热扩散率，cm2/s
a1 、a2….—各种配合剂的热扩散率，cm2/s
p1 、p2—各种配合份数
S —配合剂总份数S= p1+ p2….
2、硫化条件的选取和确定
压力、温度和时间等是构成硫化工艺条件的主要因素，它们对硫化质量有决定性影响，通常称为“硫化三要素”。
*般说来，测出正硫化时间后，并不等于找到了具体产品的.宜硫化条件，还必须考虑以下因素。
1) 制品的厚度。因为正硫化时间*般只适用厚度不到6mm的制品，若厚度超过6mm时，则应在正硫化时间的基础上另加滞后时间。这个滞后时间决定于导热速率，而不取决于外温，所以尽管硫化温度提高，但滞后时间并不相应缩短，大致厚度增加1mm，滞后时间需增加47s。
2) 胶料的导热系数，随配方而异。
3) 制品材料结构中有无非橡胶材料也考虑进去，它们的导热能力不同于橡胶。
4) 模型尺寸、模型材料（例如铝模的导热效果超过钢模）以及平板类型也都会影响硫化温度和硫化时间。
（1） 确定硫化条件的程序
1) 通过胶料的物理性能试验及工艺设备确定产品硫化温度。
2) 按照确定的硫化温度，通过试验确定硫化时间、硫化平坦时间及硫化温度系数。
如果产品厚度在6mm以下，则通过以上两步就可以求出正硫化条件，如果厚度超过6mm，则要继续按照下述步骤进行。
3) 根据上述资料定硫化时间及升温阶段的硫化条件。并由此算出各层温度曲线和硫化温度，掌握制品各层温度变化情况。
4) 根据硫化温度和硫化时绘出硫化效应图，求出各层部位的硫化效应面积。
5) 核对各层硫化效应是否位于各层胶料的平坦范围内，如不符合，应修改硫化时间，直到各层的硫化效应均在平坦时间以内为止。
6) 近计算好的硫化条件，用实物进行硫化，以热电偶测定产品各部位各层次的实际升温曲线。
(2) 用硫化效应法确定硫化条件③④⑤
①硫化效应
E=Iit
E —硫化效应
Ii—硫化强度
t—硫化时间，min
硫化强度是胶料在*定温度下，单位时间内所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。
Ii＝K*EXP((t-100)/10)
其中t—硫化温度℃
K—硫化温度系数
②硫化强度。硫化强度是硫化效应中应用的工艺参数，根据硫化强度和硫化温度系数的关系，可得到不同硫化温度下的硫化强度值。
（2） 厚制品硫化条件的确定
① 硫化效应。用硫化效应确定硫化条件的原则，*般只适于薄壁制品，此时壁厚影响可以忽略。但胶料的热传导问题对厚制品来说则情况不同。橡胶是*种热不良导体，随着制品厚度的增大，外层和内层之间的温差也增大，所以在相同的硫化时间所取得的各层硫化效应就不相等。但是，由于每*种胶料的硫化曲线中都有*段平坦范围，只要各层胶料的硫化效应都处于试片胶料的.大和.小硫化效应范围这内，则其物理机械性能就可相近。为此，在确定厚制品的硫化条件时，.先要算出各层的硫化效应，然后使其处于胶料试片的.大和.小硫化效应范围内，要使内层的硫化效应大于试片.小硫化效应，外层的硫化效应小于试片.大硫化效应。
为了计算各层的硫化效应，.先必须知道各层的温度。各层的温度*般可用热电偶测知，也可以用热传导的计算求得。
公式：E =△t((I0+Im)/2+ I1+I2+…+Im-1)
式中△t—测温的间隔时间（通常取时间间隔为5min）
I0—硫化开始温度为t0的硫化强度
I1—.*个间隔时间温度为t1的硫化强度
Im-1—.后*个间隔时间温度为tm-1的硫化强度
② 等效应硫化时间法。等效硫化时间也可用来确定厚壁制品的硫化时间，即将制品的硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间tE检验它是否达到正硫化。
换算公式为tE=E/I t
tE—为试片的等效硫化时间
I t—试片在t温度下的硫化强度
E—制品的硫化效应
计算出tE便可直接由试片测出的正硫化时间进行比较，只要tE落在试片的.小和.大的硫化时间范围内，就说明制品已达到了正硫化。
